Pasywacja metali – JR

Pasywacja metali

Pasywację można określić jako uodparnianie się metalu na działanie kwasu utleniającego (lub innego utleniającego czynnika). Polega na tym, że wierzchnia warstwa atomów ulega reakcji – tworzy się cienka warstewka związku, który dalej nie ulega już reakcji. Na maturze termin ten odnosi się przede wszystkim do trzech metali: glinu, chromu i żelaza oraz ich reakcji ze stężonymi kwasami tlenowymi, jak azotowy (V) czy siarkowy (VI).

Niezależnie od rodzaju pasywacji idea jest taka sama. Powierzchnia metalu ma kontakt z jakimś czynnikiem (powietrzem, kwasem, lub czymś innym) i na styku tych dwóch środowisk tworzy się warstwa związku odpornego na dalszą reakcję.

Przykładem niech będzie glin. Glin w roztworze kwasu solnego reaguje normalnie, wypierając wodór. Tworzy się chlorek glinu i wydziela się wodór:

2Al + 6HCl→2AlCl3 + 3H2

Kiedy jednak kawałek glinu wrzucimy do stężonego kwasu azotowego (V), wówczas kwas przereaguje z metalem, tworząc tlenek:

2Al + 6HNO3 → Al2O3 + 6NO2 + 3H2O

A ten tlenek dalej nie reaguje z kwasem – jest na tą reakcję odporny. Nie chodzi o to, że Al2O3 nie reaguje z kwasami, bo z kwasem solnym by normalnie przereagował. On po prostu nie daje się dalej utlenić i dlatego jest odporny na utlenianie kwasem azotowym.

 

Warstweka powstającego tlenku jest bardzo cienka, ale szczelna i wystarcza do tego, aby uchronić metal przed dalszą reakcją.

Czy taka sama reakcja zachodzi w rozcieńczonym kwasie azotowym? Podobna. Również powstaje tlenek glinu, ale w tej reakcji wydziela się tlenek azotu (II):

2Al + 2HNO3 → Al2O3 + 2NO + H2O

W rozcieńczonym kwasie azotowym glin reaguje z wydzieleniem wodoru*:

2Al + 6HNO3→2Al(NO3)3 + 3H2

I ponownie powstały tlenek już nie reaguje. Trzeba pamiętać, że reakcje te zachodzą tylko na bardzo cienkiej powierzchni metalu, a więc powstaje bardzo mało tlenku i gazów – nie da się zaobserwować ich gołym okiem.

Z tego właśnie względu glin znalazł zastosowanie do budowy cystern, w których jest przewożony stężony kwas azotowy. Nawet niewielkie zarysowanie powierzchni nie będzie miało znaczenia, gdyż kwas natychmiast przereaguje z odsłoniętą powierzchnią metalu i znów utworzy się warstewka tlenku.

Glin jest dość aktywnym metalem. Jednak jak większość aktywnych metali, kiedy ma kontakt z powietrzem, reaguje z jego składnikami. I przyczyną, dlaczego możesz swobodnie korzystać z folii aluminiowej jest fakt, że glin reaguje z tlenem z powietrza – powstaje znany Ci już tlenek glinu, który dalej hamuje reakcję. To samo dzieje się w kontakcie z wodą – glin jak pozostałe metale aktywne wypierałby wodór i reakcja powinna zachodzić z wydzieleniem wodoru (podobnie intensywnie jak reaguje wapń, gdyż oba metale mają podobne potencjały). I znów warstewka tlenku chroni metal przed kontaktem z wodą i reakcja nie zachodzi.

Z czym i kiedy reaguje glin? Istnieją warunki, w których glin ulega reakcji w z wodą. Jeśli w wodzie znajduje się zasada (np. NaOH), wówczas tlenek glinu, który jest amfoteryczny, reaguje z nią, tworząc rozpuszczalną sól kompleksową:

Al2O3 + NaOH + H2O → Na[Al(OH)4]   (nazwa powstałej soli: tetrahydroksyglinian sodu)

Kiedy warstewka tlenku zniknie zamieniając się w rozpuszczalną sól, wówczas odsłania się powierzchnia czystego glinu i ona już z łatwością reaguje z wodą:

2Al + 6H2O →  2Al(OH)3 + 3H2

Powstający wodorotlenek glinu w wodzie się nie rozpuszcza, ale reaguje z NaOH tworząc znów rozpuszczalny  Na[Al(OH)4]. Czasami całą tą wieloetapową reakcję zapisuje się w postaci jednego równania, co oczywiście jest sporym uproszczeniem:

2Al + 2NaOH+ 6H2O  → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

(UWAGA maturzyści:  Równanie tej reakcji „pochodzi” z matury rozszerzonej z 2006 roku, zad nr 54).

**Tą informację przesłała do nas jedna z czytelniczek za co serdecznie dziękuję. Korzystałam z innego źródła, ale najwyraźniej nieodpowiedniego do matury. Dziękuję serdecznie raz jeszcze i pozdrawiam

 

Trochę więcej o pasywacji – pasywacja elektrolityczna  (na studiach)

Kiedy w czasie elektrolizy anodą jest chrom, wówczas na tej elektrodzie zachodzi reakcja: Cr → Cr3+  + 3e. Chrom z płytki przechodzi do roztworu w formie jonu Cr3+. Jednak jeśli przyłożymy zbyt wysokie napięcie do elektrod, wtedy stanie się dość nietypowa rzecz: po przekroczeniu pewnego napięcia reakcja zamiast przebiegać szybciej, spowolni. Można wtedy zaobserwować gwałtowny spadek natężenia przepływu prądu i wzrost oporu. Na powierzchni elektrody powstaje cienka warstwa tlenku (ulega on pasywacji) i chrom zamiast przechodzić w jon Cr3+. Tlenek, który powstał na powierzchni zaczyna przechodzić powoli w formę CrO42-. To zjawisko jest wykorzystywane podczas zabezpieczania chromowych powierzchni przed korozją – zabezpieczany przedmiot umieszcza się w elektrolizerze jako anodę, a następnie prowadzi się elektrolizę przy odpowiednio wysokim napięciu. W efekcie powierzchnia metalu pokrywa się równomiernie tlenkiem i jest zabezpieczona przez warunkami środowiska.

Tzw. oksydowanie elektrolityczne, czyli poddawanie metalu pasywacji, stosuje się głównie w przypadku aluminium i jego stopów (tzw. anodowanie) oraz wspomnianego chromu. Za to stopy żelaza, poddaje się tzw. czernieniu (np. elementy broni) w czasie kąpieli chemicznych (czyli w odpowiednich np. kwasach utleniających).

 

„Prawdziwa” i „nieprawdziwa”  pasywacja

Tylko kilka metali ulega „prawdziwej” pasywacjiczyli tworzy warstwę już dalej nie reagującą. Są to chrom, glin i tytan. Praktycznie każdy metal można „spasywować”, ale tylko w przypadku tych trzech metali ta pasywacja jest pełna, to znaczy faktycznie powstaje „pasywny”, czyli niereaktywny z utleniającym czynnikiem tlenek. W liceum przy omawianiu pasywacji wymienia się  żelazo, glin i chrom. W praktyce jednak, mimo, że żelazo pokrywa się cienką warstewką tlenku, to dalej reaguje (np. na powietrzu). żelazo staje się pasywne tylko w zasadowym środowisku (pH ok 11)

Czasem mówi się też o pasywacji powierzchni innych metali, zachodzącej pod wpływem tlenu z powietrza. Taka pasywacja jednak zazwyczaj nie hamuje całkowicie reakcji, tylko ją utrudnia. Przykładem może być powstawanie patyny na powierzchni miedzi.

Patyna to węglan dihydroksomiedzi (II):  [Cu(OH)]2CO3. możesz zaobserwować ją na starych kościołach, które mają charakterystyczny zielony dach. Tworzy się, gdy miedź ma kontakt z wilgocią i dwutlenkiem węgla. Proces tworzenia się szczelnej warstwy patyny trwa nawet kilkadziesiąt lat. Powstająca warstewka chroni metal utrudniając zachodzenie dalszych reakcji. Jeśli w powietrzu znajduje się także sporo SO2, wówczas może powstawać jeszcze  [Cu(OH)]2SO4 jednak ten związek nie stanowi już dalszej ochrony. Patynę możesz znaleźć także na starych monetach wykonanych ze stopu m.in. miedzi (nawet niektóre stare, zaniedbane 1, 2 lub 5 groszówki).

Innym przykładem jest tak zwana biała rdza – biały nalot powstający na powierzchniach pokrytych cynkiem. Cynk jest metalem dość aktywnym – reaguje z tlenem z powietrza, z kwasami oraz zasadami. Powierzchnia cynku reaguje z tlenem tworząc tlenek, a pod wpływem tlenu i wilgoci cynk powoli tworzy wodorotlenek cynku:

2Zn + O2  → 2ZnO

2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2

W powietrzu znajduje się dwutlenek węgla, który łatwo reaguje z wodorotlenkiem, tworząc biały węglan cynku:

Zn(OH)2 + CO2 → ZnCO3 + H2O

Ostatecznie ta mieszanina tlenku, wodorotlenku i węglanu cynku tworzy biały nalot, który jeśli utworzy cieniutką, równomierną warstewkę, to ma kolor szary i chroni metal przed dalszymi zmianami, a przynajmniej znacznie je spowalnia. Kiedy powierzchnia cynku ma kontakt z bardzo wilgotnym powietrzem (mgła, deszcz, szron), w którym znajduje się CO2, wtedy powierzchnia cynku reaguje nierównomiernie – tworzą się białe plamy związków cynku. One nie chronią metalu przed dalszymi reakcjami.

Tak więc skład zarówno korzystnej powłoki ochronnej cynku jak i niekorzystnej białej rdzy jest bardzo podobny. Różnica polega na tym, że powłoka jest cienka i równomierna – i my obserwujemy to jako szarą powierzchnię metalu. A biała rdza to białe, nierównomiernie rozłożone plamy i powstaje ona na skutek trzymania świeżych blach i powłok cynkowych w zbyt dużej wilgoci. Na zdjęciu poniżej widać różnicę: po lewej stronie jest świeżo otrzymana powierzchnia cynku, po środku nalot białej rdzy, a po prawej prawidłowa warstewka ochronna – ma kolor szary i jest równomierna. Tylko w trzecim wypadku cynk ma zabezpieczoną powierzchnię.

Co musisz zapamiętać na temat pasywacji?

  • pasywacji ulegają metale: Cr, Fe i Al pod wpływem czynników utleniających. polega to na tym, że powierzchnia metalu reaguje i tworzy się cienka warstwa tlenku, który dalej nie ulega reakcji.
  • zapisz równanie reakcji pasywacji dla stężonego i rozcieńczonego kwasu azotowego (V)
  • kiedy zostaniesz na maturze poproszony o dokończenie np. takiej reakcji: Al + HNO3  wówczas zaznaczasz, że reakcja nie zachodzi, tłumacząc to tym, że zachodzi pasywacja metalu.
  • można także spotkać się z terminem pasywacja w odniesieniu do reakcji metalu z tlenem z powietrza, ale te powłoki nie zawsze są całkowicie odporne na dalsze reakcje (np. patyna, biała rdza). Na maturze może się więc pojawić informacja do zadania, w której będzie mowa o pasywacji. Nie zawsze jednak będzie chodziło o glin, chrom czy żelazo – może to dotyczyć także powstawania patyny.